El intercambio de energía desde la teoría del coarse-graining

Marc Meléndez Schofield^*

En este trabajo se aplica la técnica de operadores de proyección al problema del intercambio de energía entre sistemas hamiltonianos clásicos. Partiendo de la dinámica microscópica, se deducen las ecuaciones macroscópicas exactas para la evolución temporal de las energías de cada sistema. Estas ecuaciones predicen la tendencia al equilibrio termodinámico para una clase muy amplia de sistemas. Si además se puede aplicar la hipótesis de variables lentas, las ecuaciones exactas se pueden aproximar mediante una ecuación de Fokker-Planck. Se muestra un ejemplo de este tipo de enfoque y se examinan las limitaciones de la hipótesis.

Esta página es un resumen de las ideas generales contenidas en el trabajo. El texto completo puede consultarse en formato PDF:

1. Termodinámica y coarse-graining

El punto de partida de este trabajo es un fenómeno bien conocido. Cuando se ponen en contacto varios sistemas, se desencadena un flujo de energía entre ellos que tiende a llevarlos hacia el equilibrio térmico. La termodinámica clásica permite calcular estos estados de equilibrio finales, pero no describe el proceso dinámico que lleva hasta ellos^[1].

En teoría, podríamos recurrir a las ecuaciones de la dinámica microscópica para describir este proceso. Sin embargo, en la mayoría de los casos, el número de partículas que intervienen en el fenómeno es demasiado elevado, y esto hace que normalmente sea imposible resolver analíticamente las ecuaciones y que el coste computacional de una resolución numérica sea prohibitivo.

Además, incluso aunque conociéramos la trayectoria de todas las partículas, no es evidente que esto proporcione la información que buscamos. Estamos interesados en valores macroscópicos. Al fin y al cabo, el equilibrio térmico es un fenómeno emergente, que consiste en que la energía se reparte de manera aproximadamente equitativa entre todas las formas posibles de almacenarla, y en general es más eficiente cuanto mayor es el número de grados de libertad del sistema. Para entender este fenómeno necesitamos una visión de conjunto.

Supongamos entonces que tenemos varios sistemas en interacción, como los que se representan en la figura 1. Llamaremos microestado al conjunto de coordenadas q y momentos conjugados p que determinan completamente el estado microscópico del sistema completo, y lo representamos con la letra z,

z = (q₁¹, p₁¹, …, q_i^j, p_i^j, …, q_Nnⁿ, p_Nnⁿ).

Los hamiltonianos H^j representan las interacciones entre las partículas que pertenecen al sistema j, mientras que H^int. incluye las interacciones entre partículas de sistemas diferentes. El hamiltoniano total sería

(1)

H(z) =	n	Hj(zj) + Hint.(z).
	∑
	j = 1

Conocido el hamiltoniano (1) y el estado del sistema en un instante dado, la evolución del sistema está completamente determinada por las ecuaciones de Hamilton:

(2)

Sin embargo, nosotros estamos interesados en conocer las ecuaciones de evolución para el macroestado e,

e = (e₁, …, e_n),

donde e_j representa la energía total del sistema j. Ya hemos mencionado que con la termodinámica no podemos encontrar estas ecuaciones. Sin embargo, la teoría de coarse-graining nos permite derivarlas de las ecuaciones para la dinámica microscópica.

2. La técnica de operadores de proyección

Dado que nuestro conocimiento del estado de los sistemas estará limitado a las variables macroscópicas, nos veremos obligados a utilizar un enfoque estadístico, pues en general hay muchos estados microscópicos compatibles con un estado macroscópico dado. Si no conocemos el estado microscópico exacto, pero podemos caracterizarlo con una distribución de probabilidad ρ sobre el espacio de fases, entonces las ecuaciones de Hamilton (2) implican la ecuación de Liouville,

(3)

Dada ρ, la probabilidad de que el sistema 1 tenga la energía e₁, el sistema 2 la energía e₂, etc., no es más que

(4)

donde S representa el conjunto de puntos del espacio de fases donde H¹(z¹) = e₁, H²(z²) = e₂, etc.

Para hallar la ecuación de evolución para P(e, t), simplemente derivamos la ecuación (4) y utilizamos la ecuación de Liouville (3) para obtener

(5)

El problema es que esta ecuación no es cerrada en P(e, t) (sigue exigiendo el conocimiento de ρ). La técnica de operadores de proyección permite reescribir (5) en forma de una ecuación macroscópica cerrada exacta para P(e, t)^[2] que tiene tres propiedades interesantes:

1. La distribución de equilibrio (calculada con mecánica estadística tradicional) es solución estacionaria de la ecuación para P(e, t).
2. Si la dinámica tiene la propiedad de mixing, entonces P(e, t) tiende a la distribución de equilibrio al transcurrir el tiempo.
3. Si se puede despreciar la energía de interacción frente a la de los sistemas, entonces el estado macroscópico más probable de la solución estacionaria corresponde al equilibrio térmico entre sistemas.

3. La aproximación markoviana

La ecuación para P(e, t) mencionada en la sección anterior es muy difícil de tratar en la práctica tanto analítica como numéricamente. Sin embargo, si es aplicable la hipótesis de variables lentas, la ecuación se simplifica de manera apreciable. Esta hipótesis consiste en suponer que las variables macroscópicas evolucionan mucho más lentamente que las variables microscópicas q_i^j, p_i^j. Si esto es verdad, entonces la ecuación para P(e, t) se convierte en una ecuación de Fokker-Planck,

(6)

donde las funciones Ω(e), v_j(e) y D_jk(e) están definidas en términos de la dinámica microscópica. Todas son independientes del tiempo, por lo que pueden calcularse numéricamente a partir de simulaciones de equilibrio.

Un ejemplo de sistema que cumple la hipótesis de variables lentas es la mezcla homogénea de dos gases de esferas duras (figura 2). En este caso, es suficiente con hacer el seguimiento de la energía de uno de los gases, ya que la energía del otro se puede hallar simplemente restando de la energía total de la mezcla.

Utilizando simulaciones de dinámica molecular, es posible calcular aproximadamente los valores de las funciones de e en la ecuación de Fokker-Planck (6) para P(e, t). Una vez hecho esto, podemos comparar la solución numérica de la ecuación de Fokker-Planck con simulaciones de dinámica molecular del intercambio de energía entre los dos gases.

La figura 3 superpone las predicciones de la ecuación de Fokker-Planck para la evolución del valor esperado de la energía de un gas caliente que se enfría al interaccionar con otro gas de temperatura menor, y los resultados de una simulacin de dinámica molecular del mismo proceso (la energía correspondiente al equilibrio térmico se ha indicado con una línea de puntos).

La figura ilustra el hecho de que las ecuaciones de Fokker-Planck obtenidas mediante la técnica de operadores de proyección pueden servir para describir la dinámica macroscópica de procesos estadísticos que se desarrollan lejos del equilibrio térmico. Sin embargo, hay que recordar que en la deducción de la ecuación (6) se utilizó la hipótesis de variables lentas. Si esta aproximación no es aplicable, la dinámica macroscópica no se desarrolla de acuerdo con leyes markovianas, y presenta fenómenos de memoria.

4. Procesos no markovianos

Las limitaciones de la aproximación markoviana se pueden entender fácilmente con un ejemplo. Supongamos que tenemos dos esferas metálicas conectadas con un hilo conductor. Estas esferas podrían estar en una cámara de vacío colgadas de hilos aislantes, por ejemplo. Si inicialmente una esfera se encuentra a una temperatura mayor, entonces se desencadenará un flujo de calor hacia la otra esfera, pero la distribución de la energía en las esferas no será homogénea, sino que aparecerán gradientes térmicos entre el hilo conductor y los puntos más alejados de éste. La intensidad de este gradiente afecta a la dinámica del flujo de energía entre esferas, porque no es suficiente con saber cuánta energía hay almacenada en una esfera para estimar cuánta cede a la otra esfera. En otras palabras, el flujo de energía macroscópico depende del estado interno de las esferas.

Pero supongamos que la energía se transmite de una esfera a otra muy lentamente comparado con el tiempo que tarda en repartirse de manera homogénea por cada una de las esferas. Todavía hay otro efecto que puede invalidar la aproximación markoviana: el trabajo macroscópico. Si el hilo conductor que une nuestras esferas fuera un muelle y se apartara una de las dos esferas de la posición de equilibrio (como en la figura 4), entonces, aparte del flujo de calor, observaríamos un flujo de energía de una esfera a otra, y de vuelta a la primera, independientemente de cuál sea la esfera más caliente.

Por lo tanto, la presencia de gradientes térmicos o trabajo macroscópico puede invalidar la hipótesis de variables lentas.

La presencia de trabajo macroscópico no siempre es evidente. Cuando se llevaron a cabo simulaciones de cadenas de Fermi-Pasta-Ulam^[3], se comprobó que, a pesar de no haber gradientes térmicos significativos, las cadenas no intercambiaban energía de acuerdo con una ley macroscópica markoviana.

Una cadena de Fermi-Pasta-Ulam no es más que una cadena unidimensional de osciladores no lineales, donde se ha añadido una pequeña perturbación al potencial armónico habitual para cada partícula,

V_i(q) = ¹⁄₂ κ(2q_i − q_{i − 1} − q_{i + 1})² + ¹⁄₄ λ[(q_i − q_{i + 1})⁴ − (q_{i − 1} − q_i)⁴].

La simulación permitía que las cadenas alcanzaran el equilibrio térmico por separado (a diferentes energías) y luego las ponía en contacto mediante muelles lineales débiles. El contacto se realizaba de manera global para evitar la aparición de gradientes térmicos. El propósito de usar muelles lineales débiles era simplemente la intención de despreciar posteriormente la energía de interacción.

El estudio numérico de la dinámica de estas cadenas de osciladores mostró que el flujo de energía se comportaba de manera análoga al ejemplo antes mencionado de los péndulos acoplados. En los modos más lentos de vibración (definidos en ausencia de perturbación no lineal) la energía se transmitía de una cadena a otra y de ésta a aquella más rápidamente de lo que la perturbación no lineal provocaba que la energía migrara hacia otros modos de vibración.

5. Conclusiones

El trabajo resumido en las secciones precedentes justifica las siguientes conclusiones:

• La técnica de operadores de proyección permite hallar las ecuaciones macroscópicas para el intercambio de energía entre sistemas.
• Estas ecuaciones predicen la tendencia al equilibrio térmico si la dinámica tiene la propiedad de mixing.
• Si se puede aplicar la hipótesis de variables lentas, entonces la ecuación macroscópica para las energías se convierte en una ecuación de Fokker-Planck, que permite una descripción macroscópica relativamente sencilla del fenómeno.
• La presencia de gradientes térmicos apreciables o trabajo macroscópico invalidan la hipótesis de variables lentas, y no se pueden aplicar las técnicas descritas aquí sin variables relevantes adicionales.

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Notas

* Dpto. de física fundamental, Universidad Nacional de Educación a Distancia. mmelendez@fisfun.uned.es.
[1] Callen, H. B.: Thermodynamics and an introduction to thermostatistics (second edition), Wiley (1985).
[2] Grabert, H.: Projection Operator Techniques in Nonequilibrium Statistical Mechanics, Springer-Verlag (1982).
[3] Berman, G. P.; Izrailev, F. M.: The Fermi-Pasta-Ulam problem: 50 years of progress, arXiv:nlin/0411062v3 (2005).